Résonance magnétique nucléaire

Résonance Magnétique
Nucléaire





Il
s’agit d’une technique spectroscopique originale développée vers 1945 par Bloch
et Purcell (Prix Nobel 1952) qui dénote des deux techniques précédentes (UV
et IR) parce que les niveaux d’énergie entre lesquels s’effectue la transition n’existent
pas en l’absence de champ magnétique.








1. Origine physique : spin nucléaire et champ magnétique





Cette méthode s’attache à mesurer avec précision de l’ordre du cent
millionième, la fréquence de précession autour d’un champ magnétique intense B₀,
des gyroscopes aimantés que sont les noyaux atomiques et notamment les protons.
Les noyaux de certains isotopes tournent en effet sur eux-mêmes et possèdent un
moment cinétique nucléaire, P_N,c’est–à–dire
un spin nucléaire İ = (1/ ћ).P_N (ћ=h/2p) (es particules élémentaires comme l’électron le proton et le neutron sont
dotés d’un moment angulaire intrinsèque appelé spin). Ainsi, la
résonance magnétique nucléaire utilise le spin global du noyau de l’atome. Pour
que son spin İ ne soit pas nul, il faut et il suffit que le noyau
considéré ne comporte pas simultanément un nombre pair de protons et de
neutrons. Pour ce type de noyaux des propriétés paramagnétiques intéressantes
interviennent. En effet, comme les noyaux sont chargés (+Z) leur rotation sur
eux-mêmes (İ≠0) donne naissance à un moment magnétique nucléaire M_N
colinéaire au moment cinétique nucléaire P_N. Un noyau est
donc assimilable à un gyroscope (P_N) aimanté (M_N),
qui, dans un champ magnétique B₀, prendra des orientations
privilégiées : le noyau effectuera autour du champ B₀ un
un mouvement de précession de fréquence n₀. Cette technique
spectroscopique est basée, donc, sur l’excitation de transition entre niveaux
d’énergie de spins nucléaires dans un champ magnétique extérieur.





Ainsi
la formule fondamentale de la R.M.N. 2pn₀ = g. B₀ où g = M_N/P_N est le rapport gyromagnétique qui est
caractéristique de chaque type de noyau.


On
en déduit que, si pour un champ B₀ donné on mesure n₀ avec précision, on saura de quel type de noyau
il s’agit.





Le spin
nucléaire, grandeur vectorielle, suit les règles du moment angulaire et
donc la dégénérescence ( ou orientations privilégiées) est de 2I +1 avec les
valeurs suivantes pour la projection m_I = I; I -1,…, -I.


La connaissance
a priori du spin nucléaire est délicate, car elle résulte de raisonnements de
physique nucléaire. Les valeurs pour divers noyaux sont reportées dans le
tableau suivant, un spin nucléaire nul rendant impossible l’utilisation de la RMN :

Noyau	A pair	A impair	Z pair	Z impair	İ spin
1H		1		1	½
13C		13	6		½
19F		19		9	½
31P		31		15	½
2H (D)	2			1	1
14N	14			7	1
11B		11		5	3/2
12C	12		6		0
16O	16		8		0

La résonance
magnétique nucléaire va donc surtout utiliser le proton mais parfois également
les autres noyaux. Pour les noyaux de faible abondance isotopique comme le
carbone 13 (1,1 %) voire l’oxygène 17 (0,04 %) il faudra cependant acquérir les
données pendant des temps très longs (acquisition longue) ou recourir à
l’enrichissement isotopique pour obtenir les spectres.





Effet Zeeman





Lorsqu’un
spin nucléaire est placé dans un champ magnétique, il se produit une levée de
dégénérescence entre les 2I + 1 niveaux appelée effet Zeeman telle que :

Le spin nucléaire peut avoir deux orientations : parallèle a ou antiparallèle b. La RMN a lieu quand on a une radiation n (DE = h n0).

Pour le proton,
on a deux niveaux d’énergie -1/2gћB0 et 1/2gћB0 soit DE = hn₀ = gћ B0. La fréquence de l’onde réalisant la transition entre les deux niveaux
aussi appelée fréquence de Larmor est celle qui va nous permettre d’exploiter
cette technique en observant ses variations. Le rapport gyromagnétique du
proton étant égal à 2,675 10⁸ T^-1. s^-1, cette fréquence est de l’ordre de 400 MHz pour un champ magnétique
intense de 9,4 T.
Cette fréquence correspond à une longueur d’onde de l’ordre du mètre (onde
radio) soit une énergie de l’ordre de 0,1 J.mol^-1, ce qui est très faible
comparé aux énergies exploitées précédemment (UV et IR).


Plus le champ
imposé B₀ est important, plus la séparation énergétique hn₀ des sous niveaux (a et b) est grande et plus la résolution est bonne
(voir figure ci-dessous).








Figure : Relation entre le champ imposé B0 et la
séparation des sous niveaux dans le cas du proton 1H (İ = ½).





2. Intérêt analytique
: Influence de l’environnement et quantitativité





En réalité, le
champ perçu par le spin nucléaire n’est pas exactement le champ B₀
généré par l’électroaimant mais un champ modifié par l’environnement du noyau :
électrons, autres noyaux,... Ainsi le champ ressenti localement par le noyau
considéré peut s’écrire de la manière suivante :





où s est la constante d´écran. Le spectre où les
faibles différences
entre les noyaux apparaîtrait pourrait être tracé en fonction de la fréquence
de résonance mais en pratique les différences sont tellement infimes que l’on préfère
définir une unité réduite appelée déplacement chimique et notée d. Il s’agit de l’écart relatif entre la
fréquence considérée et une fréquence de référence en ppm (partie
par million) :








La référence
pour la RMN du
proton est le TétraMéthylSilane (TMS) (CH3)4Si. On peut décomposer s en plusieurs contributions dues respectivement
aux électrons (s_loc), au reste de la molécule (s_mol) ou encore au solvant (s_sol).





Contribution
électronique





Il s’agit
principalement d’un terme diamagnétique qui est positif et émane de la
circulation des charges dans l’état fondamental tendant à s’opposer à
l’augmentation du champ. On peut en effet considérer les orbitales comme des
spires de courant et appliquer la loi de Lenz. Le champ effectif est plus
faible, on parle de blindage.





Contribution
moléculaire





La polarisation
d’une liaison implique pour l’atome considéré un gain ou une perte d’électron
de son cortège électronique qui se traduit par une modification du blindage et
donc du déplacement chimique. Plus l’atome voisin sera électronégatif, moins le
noyau considéré sera blindé, plus le champ local sera fort, plus d sera grand. Par exemple, en RMN du proton d_{H lié à O} > 10
comparé à d = 0 pour la référence TMS. De manière analogue,
par rapport au TMS on a :

















Un autre
phénomène intense apparaît pour les cycles aromatiques et plus généralement les
composés insaturés. Observons les deux exemples suivants :





Les protons
situés à l’intérieur du cycle sont très blindés alors que ceux placés à
l’extérieur sont très déblindés. En présence d’insaturations, il existe des
électrons peu liés et donc très sensibles à un champ magnétique extérieur. L’effet
diamagnétique évoqué plus haut est d’autant plus fort que les électrons peuvent
circuler librement sur une grande distance. Le champ magnétique induit
s’opposant au champ imposé est du même signe à l’extérieur de la spire équivalente
(voir schéma ci-dessous).

Effet du solvant





Le solvant peut
intervenir dans l’écrantage d’un champ magnétique de plusieurs façons. Par
exemple, les liaisons hydrogènes ou les interactions acide-base de Lewis
provoquent le blindage ou le déblindage du noyau. Enfin les cycles des solvants
aromatiques influence fortement l’amplitude du champ perçu.





Les déplacements
chimiques caractéristiques sont résumés dans les deux figures suivantes par
rapport au TMS. La
Résonance Magnétique Nucléaire permet également de faire de
l’analyse fonctionnelle mais sa spécificité déterminante est la connaissance de
la structure locale via la structure fine des pics qui faisait défaut à l’infra-rouge.








R.M.N. ¹H








R.M.N. ¹³C














Quantitativité





La résonance
magnétique nucléaire dans sa forme la plus moderne n’est pas une spectroscopie
d’absorption. La loi de Beer-Lambert ne s’applique donc pas. Cependant, l’aire
des pics, obtenue par intégration de la surface, est proportionnelle à la
concentration volumique du noyau étudié. Ainsi il est possible de connaître
précisément les concentrations relatives de noyaux soient à l’intérieur d’une
molécule (nombre relatif de fonction dans une molécule) soit dans la solution.
Dans ce dernier cas, on pourra connaître la concentration de façon absolue en
ajoutant un étalon interne de concentration et de déplacement chimique connu.





Application à l’analyse fonctionnelle





Exemple de l’acétophénone : à droite le spectre
RMN ¹³C
et à gauche ¹H.









Sur le spectre
du proton on aperçoit deux massifs mal définis dont les déplacements chimiques
élevés sont dans la gamme des aromatiques (d= 7-8ppm) et un pic fin seul correspondant
à un groupement méthyle (d= 2,5ppm).


Sur le spectre
du carbone 13, le pic vers 200ppm est celui du groupement carbonyle, la
série proche de 130ppm les carbones du cycle aromatique et enfin le
carbone du groupement méthyle vers 25ppm.





3. Structure fine : couplage scalaire





Pour le spectre
de l’éthanol, d’après ce qu’on a vu, on s’attend à trois pics du fait du
déplacement chimique. Or le spectre expérimental présente bien trois
déplacements chimiques principaux mais la structure des pics est loin d’être simple
comme le montre la figure suivante :






Entre deux
noyaux de spin non nuls, il existe un couplage scalaire, c’est-à-dire
une interaction secondaire qui induit une levée de dégénérescence. Il est
caractérisé par la constante de couplage J qui s’exprime en Hertz. La
particularité de ce couplage, dont le mécanisme intime relève de la physique
subatomique (interaction de contact), est de faire intervenir les électrons des
liaisons. Le nombre de liaisons entre les deux noyaux ainsi que leur nature est
donc d’une grande importance. On note plus précisément ⁿJXY
le couplage entre les noyaux X et Y via n liaisons. Le couplage entraîne
une levée de dégénérescence supplémentaire en éclatant les pics principaux en
une structure fine, ainsi apparaissent sur les spectres d’autres pics que le
pic attendu dans une région relativement restreinte de déplacement chimique
(l’ordre de grandeur de J est de quelques Hertz). La modification
d’énergie est évidemment la même pour les deux noyaux en interaction (couplés),
ainsi en mesurant précisement les constantes de couplage sur le spectre, il est
possible de reconstruire la structure de la molécule en identifiant les deux
noyaux couplés.





Quelques
remarques simples :

• Au delà de trois liaisons, le couplage
  devient inférieur à 3 Hz. Il est d’usage de négliger les couplages à
  longue portée en première approximation (sauf dans le cas des liaisons
  alcyne ou alcène).
  
• Les hétéroatomes transmettent di_cilement le couplage. Là
  aussi, on se limitera à des liaisons C-C et C-H.
  
• La géométrie est importante (voir aussi
  les aspects stéréochimiques développés plus loin)
  

• Il existe un couplage hétéronucléaire, par
  exemple entre le carbone 13 et le proton : ¹J¹³C¹H≈ 200 Hz. Sur les spectres
  du proton, l’influence est faible du fait de la très faible abondance
  isotopique du carbone 13 et elle se remarque par deux pics d’intensités
  très faibles de part et d’autre d’une grande raie (proton lié à un carbone
  12). La réciproque néanmoins n’est pas du tout vraie. Pour obtenir un
  spectre simple carbone 13, l’expérimentateur est contraint de réaliser un
  découplage artificiel en iradiant l’échantillon à la fréquence de
  résonance du proton. On obtient alors un spectre de carbone 13 seul. Il
  est à noter, toujours du fait de sa faible abondance isotopique qu’on
  n’observe quasiment jamais de couplage J¹³C¹³C.
  

Interprétation de
la structure des pics





Le
couplage décrit ci-dessus va modifier la physionomie des spectres en éclatant
les pics. De quelle manière se réalise cet éclatement ? En fait,
fondamentalement, si on considère le noyau A couplé à X, le pic découplé
disparaît au profit de deux pics (un doublet) situés de part et d’autre à ±JAX/2
d’intensité deux fois moindre. Le noyau X a à priori autant de chance d’être
dans l’état de spin up que down. Un tel système est noté AX. Tout
ce développement est également valable pour la structure du pic de X du fait de
la réciprocité du couplage.


Que
se passe-t’il alors si un autre noyau est couplé avec A? Tout dépend de la
nature du noyau. S’il s’agit d’un autre X, on observe un triplet avec les intensité
1,2,1 correspondant à la structure AX₂ si le second noyau est
différent de X, le premier doublet se dédouble en un doublet de doublet ; cette structure est appelée AMX. Les
raisonnements pour obtenir ces structures sont résumés sur le schéma suivant :




















Détermination de
structure





Concluons sur le
spectre de l’éthanol (CH₃CH₂OH.

• singulet d = 5,25ppm (1H) : très
  déblindé et non couplé→ proton de l’hydroxyde
  

• quadruplet d= 3,7ppm (2H) :
  moyennement déblindé, couplé à 3H équivalents → protons du groupe CH₂
  situé au milieu de la molécule
  

• triplet d = 1; 2ppm (3H) :
  blindé, couplé à 2H équivalents → protons du méthyle terminal
  

salam;est ce que vous pouvez editer le sujet de façon à ce que les figures soient visibles s'il vous plais