cours 2eme année cours spectrophotometrie

Notions de
spectrophotométrie








Lorsqu'un faisceau
de lumière blanche d'intensité Io traverse une solution d'un chromophore, ce
dernier absorbe plus que d'autres certaines longueurs d'onde (la solution
apparaît colorée) et restitue une intensité I du faisceau initial; le domaine
de longueurs d'onde absorbées préférentiellement s'appelle la couleur
complémentaire.











Par exemple, une
solution qui nous apparaît bleue sous-entend qu'elle absorbe principalement
dans le jaune (l~614 nm).


On définit
l'absorbance A d'une solution comme :

A = log Io/I

On parle aussi de
transmission T = I/Io, et donc, A = log Io/I = -log T


Loi de
Lambert-Beer


Pour une longueur
d'onde l donnée,






où e_l = coefficient
d'extinction du chromophore (e = f(l)), I₀
et I sont, respectivement, les faisceaux incident et sortant, l = longueur de l'échantillon en cm et C =
concentration molaire de la solution





Remarques :


- La loi de
Lambert-Beer est additive (mais pas la transmittance) : si la solution contient
différentes substances qui absorbent dans une longueur d'onde donnée,
l'absorbance totale pour cette longueur d'onde est la somme des absorbances de
chaque substance.





- La loi de Lambert-Beer a des
limites. A = f(C) n'est linéaire que dans un intervalle de concentrations
réduit :





En effet, e = eo x n/(n+2)2 avec n = f(C).





Donc e varie avec la concentration;
en pratique, n, et donc e,
est constant si les concentrations ne dépassent pas 10^{-2 M.}


D'autres facteurs
peuvent dégrader la loi de Lambert-Beer :


- Erreur de lecture
du détecteur : le domaine de mesure est idéal pour 20%

- Erreur due à la
lumière diffuse (un peu de lumière arrive au détecteur sans traverser la
solution)


- Erreur due à des
particularités chimiques


- Aberrations
optiques (diffusions, réflexions, diffractions indésirées)





Spectroscopie
UV-visible





Les transitions
UV-visibles (180 à 750 nm) mettent en jeu les énergies les plus importantes de
la chimie (environ de 13000 à 50000 cm^-1 soit 160 à 665 kJ.mol^-1). L’ordre de grandeurs des énergies mises en jeu est celui des énergies de
liaisons des molécules et ces rayonnements sont à même de provoquer des
ruptures de liaisons pour les plus énergétiques d’entre eux. Plus généralement,
ils provoquent des transitions électroniques entre les différents niveaux d’énergies des molécules
conduisant à des états excités.





Pour prédire un
spectre UV-visible, il faut pouvoir connaître précisément les niveaux
énergétiques de la molécule étudiée à l’aide de la mécanique quantique. La
description exacte étant illusoire, on procède souvent par modélisation
moléculaire par informatique.





1 Types de
transitions


L’absorption
d’un photon peut souvent être attribuée à des électrons spécifiques ou des
électrons appartenant à de petits groupes d’atomes. La transition électronique
correspondante est principalement la promotion d’un électron de la dernière
orbitale occupée (HO : Haute Occupée) vers la plus basse orbitale vacante (BV :
Basse Vacante). La longueur d’onde d’absorption dépend fortement de la nature
des orbitales mises en jeu : s; p ou n.





1.1
Transition s---> s*


Il s’agit de
transitions situées autorisées dans le lointain UV (vers 130 nm) du fait de
l’énergie importante entre les deux orbitales correspondant à un système
saturé. Le coefficient d’extinction molaire (ou spécifique) est relativement
important :


e > 10⁴
l .mol^-1.cm^-1. Ces transitions ne
sont jamais exploitées en chimie analytique car non seulement les solvants commencent
à absorber mais également les molécules de l’air rendant la mesure plus que
délicate.





1.2. Transitions s---> s*
et n
---> p*





Il s’agit du passage
d’un électron d’une orbitale non liante n(doublet libre) vers les
orbitales de hautes énergies p* et
s*. Ces transitions présentent une intensité
relativement faible car elles sont en partie interdites e
< 1000 l.mol^-1.cm^-1. On peut citer les exemples caractéristiques suivants :

















Chacun de ces
groupes chimiques qui possède une fréquence caractéristique d’absorption est
qualifié de chromophore. Au groupe capable de faire varier la longueur
d’onde d’absorption d’un chromophore est appelé auxochrome.





1.3 Transition p---->p*





Les transitions p---->p* localisées présentent des caractéristiques
proches des précédentes mais souvent des intensités plus fortes car les règles
de sélection les autorisent. Par exemple, pour l’éthylène l= 190 nm avec s ≈15000 l.mol^-1.cm^-1.


Jusqu’à présent
toutes les transitions électroniques étudiées correspondent à des rayonnements
ultra-violets. Cependant l’expérience quotidienne montre qu’il existe des
substances chimiques colorantes qui absorbent donc dans la gamme visible du
spectre. Nous allons conclure sur un dernier type de transition et ensuite
aborder l’effet de l’environnement du chromophore sur ses propriétés.





1.4 Transitions d---> d





Dans
les complexes des métaux de transition, on assiste sous l’effet du champ
cristallin à la levée de dégénerescence des orbitales d qui aboutit à une différence
d’énergie D¹. L’ordre de grandeur de cette
énergie correspond souvent à la gamme du visible et est à l’origine de nombreux
pigments minéraux (chlorophylle, hémoglobine...). Les coefficients d’extinction
molaire sont souvent très faible, de 1 à 100 l.mol^-1.cm^-1
car ces transitions sont en partie interdites.





2.2 Effets de l’environnement





Toutes
les transitions observables dans le visible ne sont pas le fait de complexes de
métaux de transitions. La théorie de la mésomérie permet d’observer que l’enchaînement
d’insaturations entraîne la délocalisation des électrons p. Cette délocalisation qui traduit
la facilité des électrons à se mouvoir le long de la molécule est accompagnée
d’un rapprochement des niveaux d’énergies. Ainsi un chromophore absorbant
habituellement dans l’ultra-violet voyant son environnement électronique
changer va absorber dans le
visible avec une intensité croissante comme le montre


l’évolution
suivante (effet bathochrome hyperchrome) :











L’ingénierie
moléculaire consistant à modifier le nombre d’insaturation ainsi que les
chromophores terminaux est la base de l’industrie des colorants. La couleur
d’un composé étant le complémentaire de ce qu’il absorbe (violet/jaune, bleu/orange, vert/rouge). Par exemple, si les groupes méthyle
sont remplacés par des carbonyles, pour n = 4 la molécule est jaune orangée, n = 5 rouge, n = 6 bleu-violet. L’autre paramètre important
modifiant les propriétés optiques des molécules est le solvant dans lequel
elles sont dispersées et notamment sa polarité. La transition électronique
correspondant à une modification de la polarité de la molécule, la position
relative des orbitales est modifiée par la stabilisation ou la déstabilisation
due au solvant.





Terminologie





_ hypsochrome/bathochrome : L’énergie
(la longueur d’onde) de la transition est modifiée. Un décalage vers le rouge (resptivement
le bleu), c’est à dire les énergies plus faibles (resptivement grandes)
est un effet bathochrome (respivement .hypsochrome).





_ hyperchrome/hypochrome : L’intensité (le coefficient d’extinction molaire) est modifiée. Une
diminution (respt.augmentation) du coefficient d’extinction molaire est
qualifié d’effet hypochrome (resptivement hyperchrome). Pour les
colorants, il n’est pas rare d’avoir s>10⁵.cm^-1.mol^-1.

merci bcp nihathal, c'est très utile.

cours de spectro

http://www.sciences-en-ligne.com/DIST/Data/Ressources/lic2/chimie/chi_gen/spectro/uv_visible/spectr_uv_vis.htm

http://www.etudiants.ch/upload/documents/superuser/spectrophotometrie.pdf

Cours de spectro:

http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/spectro/index.htm

Bon travail & Bon courage.

merciiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii